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Métodos de densidade funcional com correção de dispersão

Teoria do funcional de densidade (DFT) é geralmente usada para modelar interações intermoleculares fortes entre sistemas macromoleculares sólidos, incluindo termoquímica e ligação covalente. No entanto, descrição de interações de dispersão de longo alcance nem sempre é precisa. Métodos para aplicar DFT incluindo correção de dispersão estão em desenvolvimento constante e, à data de publicação, incluem: van der Waals não-local, convencionais e parametrizados, correções semiclássicas e correções de um elétron.

Densidade funcional

• DFT tem sido amplamente bem-sucedida descrevendo propriedades de estado fundamental de semicondutores, isolantes, metais, e materiais complexos como nanotubos de carbono e proteínas. Em vez de funções de onda de muitos corpos, usa densidade para descrever sistema interagente de férmions. Densidade funcional aplicada praticamente segundo aproximações para potencial de troca-correlação, explicando princípio de Pauli e efeitos de potencial Coulomb, muito além de interação eletrostática de elétrons.

Interações de dispersão

• Interações de dispersão são porções atrativas de forças de van der Waals de longo alcance entre átomos e moléculas indiretamente ligadas. Servem função importante em eletrônica molecular, sistemas biológicos, cristais moleculares e materiais energéticos. Para precisão química modelando grandes sistemas, interações de dispersão devem ser incluídas. Métodos atuais usam cálculo supermolecular da energia total do sistema, obtendo energia de interação de fragmento realizado.

Métodos não-locais de van der Waals e parametrizados

• Método não-local de van der Waals computa energia de dispersão de forma não-empírica, baseada em densidade eletrônica. Vantagem: efeitos de dispersão incorporados naturalmente via densidade de carga; dependência de dispersão em estado de oxidação atômico incluída automaticamente. Métodos parametrizados aplicados a estruturas de equilíbrio de moléculas médias. Principal desvantagem: instabilidade numérica, curvas de energia potencial ruidosas e mínimos de van der Waals artificiais.

Correções semiclássicas e de um elétron

• Método semiclássico data dos anos 70, modificado baseado em tratamento de energia de dispersão com aditivos atômicos pairwise. Melhora precisão e aplicabilidade, reduz empirismo. Métodos atualizados permitem cálculo fácil de gradientes de energia para otimização de geometria eficiente. Método de um elétron utiliza potenciais não-locais centrados no átomo, tipicamente aplicado a modelar forças de van der Waals em grafite, benzeno e complexos de argônio. Potenciais usados decaem rápido com distância interatômica aumentada.